Kohlenwasserstoffe richtig messen mit dem FIDKohlenwasserstoffe richtig messen mit dem FID

Kohlenwasserstoffe richtig messen mit dem FID

Die Gesamt-Kohlenwasserstofftechnik muß für ein breites Aufgabenfeld in der chemischen Industrie jeweils optimal meßtechnische Problemlösungen aufzeigen. können. Aufgrund der hohen Relevanz der gewonnenen Meßergebnisse für die Einhaltung der gesetzlichen Auflagen im Umwelt-, Explosions- und Arbeitsschutz, ist bei der Problemanalyse, der Systemauswahl und später bei der Interpretation der Messwerte Expertenwissen gefragt.

 

Responsefaktoren

 

Das FID-Meßsignal ist in erster Näherung der Anzahl der Kohlenstoffatome im Meßgasstrom proportional. Abhängig von der Molekülstruktur der gemessenen Stoffart zeigt der FID jedoch ein unterschiedliches Ansprechverhalten. Dieses stoffspezifische Ansprechverhalten wird durch Responsefaktoren beschrieben.

Wichtig: Beim Vergleich von Meßergebnissen, die mit Geräten unterschiedlicher Hersteller gewonnen wurden, sind diese unterschiedlichen Responsefaktoren bei der Ergebnisinterpretation zu berücksichtigen.

 

So können z.B. unterschiedliche Benzol-Konzentrationswerte gemessen werden, obwohl jedes Gerät mit dem gleichen Propan-Kalibriergas kalibriert wurde. Jeder dieser Meßwerte ist gleich "richtig". Eine Umrechnung der Werte mit dem Benzol-Responsefaktoren der Geräte muß jedoch gleiche Konzentrationswerte liefern.

Bei unbekannten Gasgemischen lassen sich Meßwerte nicht eindeutig mit Responsefaktoren umrechnen. Die relative Standardabweichung der einzelnen Responsefaktoren bzgl. des Mittelwertes aller Responsefaktoren für Kohlenwasserstoff (dies entspricht etwa der Messunsicherheit bei der Messung unbekannter Gasgemische) sollte nach TA-Luft +/- 15 % nicht überschreiten.

Die gebräuchlichste Definition ist die des Kohlenstoff~bezogenen Responsefaktors relativ zu Propan:

 

Rf,x = Ac / Cc, x (für Kalibrierung auf mgC/m3) (1)

mit Rf,x = kohlenstoffbezogener Responsefaktor des Stoffes X, relativ zu Propan

AC = FID-Anzeige in mgC/m3 beim Messen des zugeführten Stoffes X (wobei der FID zuvor mit Propan kalibriert wurde.

1 ppm Propan = 1,61 mgC/m3

bei Normbedingungen (1013 mbar; 0°C))

Cc,x = Kohlenstoff (-Massen)konzentration in mgC/m3 des zugeführten Stoffes X

 

Zur Veranschaulichung:

 

Dieser Responsefaktor (multipliziert mit dem Faktor 100) gibt den Prozentsatz des Meßsignals an, den ein Kohlenstoffatom aus dem Molekül X verglichen mit einem Kohlenstoffatom aus dem Propanmolekül am FID bewirkt.

 

Durch Umformung von (1) erhält man

 

Cc,x = Ac / fRC, x (für Kalibrierung auf mgC/m3) (1a)

 

Damit lassen sich FID-Anzeigen in tatsächliche Konzentrationswerte umrechnen.

 

Folgende Tabelle enthält eine Auswahl von Responsefaktoren am Beispiel eines FID vom Typ Testa 2010T:

Stoffart


Aceton
Benzol
Butan
l-Butanol
Isobutylacetat
Chlorbenzol
Cyclohexan
Dichlormethan
Essigsäure
Ethanol
Ethen
Ethin
Ethylacetat
Ethylbenzol
Heptan
Methan
Methanol
Perchlorethn
Propan
Isopropanol
Toluol
Xylol
Kohlenstoffzahl


3
6
4
4
6
6
6
1
2
2
2
2
4
8
7
1
1
2
3
3
7
8
Responsefaktor


0,76
1,04
1,00
0,91
0,88
1,06
0,96
1,02
0,52
0,71
1,01
0,93
0,75
0,94
1,00
1,17
0,74
1,04
1,00
0,79
1,00
1,01

Responsefaktoren liegen idealerweise in der Nähe von 1,00.

 

Beispiel:

 

Die Messung von ethanolhaltiger Abluft liefert einen Messwert von 95 mgC/m3. Der FID wurde vor der Messung mit Propan auf mgC/m3 kalibriert.

 

AC = 95 mgC/m3

fRC, Ethanol = 0,71

 

eingesetzt in (1a)

 

Cc,x = 95 mgC/m3 / 0,71 = 133 mgC/m3

 

Ergebnis:

Die ethanolhaltige Abluft hat eine Kohlenstoff-Massenkonzentration von 133 mgC/m3 bei Normbedingungen.

Falls der FID auf ppm kalibriert wird, gelten die gleichen Zahlenwerte für Responsefaktoren; die Formel für die Berechnung ist jedoch unterschiedlich:

 

fRC,x = (Av * nB) / (Cv, X * nX) (für Kalibrierung auf ppm) (2)

 

mit fRC, x = kohlenstoffbezogener Responsefaktor des Stoffes X, relativ zu Propan

 

Av = FID-Anzeige in ppm beim Messen des zugeführten Stoffes X (wobei der FID zuvor mit Propan auf ppm kalibriert wurde)

 

CV,x = Volumenkonzentration in ppm des zugeführten Stoffes

nB =Kohlenstoffzahl der Bezugskomponente (=Propan)

nX= Kohlenstoffzahl des Stoffes X

 

Durch Umformung von (2) erhält man wiederum eine Formel zur Umrechnung der FID-Anzeige

 

Cv,x = (Av * nB) / (fRC,X * nX) (für Kalibrierung auf ppm) (2a)

 

Beispiel:

 

Die Messung von benzolhaltiger Abluft liefert einen Meßwert von 37 ppm. Der FID wurde vor der Messung auf ppm Propan kalibriert.

 

AV = 37 ppm

fRC, Benzol = 1,04

nPropan = 3

nBenzol = 6

 

eingesetzt in (2a):

 

Cv,x = (37 ppm * 3) / (1,04 * 6) = 17,8 ppm Benzol

 

Ergebnis:

Die Abluft hat eine Benzolkonzentration von 17,8 ppm.

 

Sauerstoff-Querempflndlichkeit

 

Ist der Sauerstoffgehalt im Meßgas unterschiedlich zum Sauerstoffgehalt im Kalibriergas, so entsteht ein Meßfehler. Bei höherem Sauerstoffgehalt im Meßgas ist das Meßsignal zu niedrig, bei niedrigerem Sauerstoffgehalt zu hoch.

 

Faustregel:

Abfall des Sauerstoffgehalts im Meßgas um 1 Vol.-% bewirkt ca. 1-2 % rel. Oberanzeige am FID.

Eine Sauerstoff-Änderung um I0 Vol.% (z.B. Verbrennungsabgase) ergibt bereits 10 - 20 % Meßfehler!

 

Diese Querempfindlichkeit kann durch folgende Maßnahmen kompensiert werden:

 

Durch Einsatz eines Wasserstoff (40 Vol.-%)/ Helium (60 Vol.-%) - Gemisches Brenngas und Veränderung verschiedener Detektorparameter, oder durch zunächst von Luft oder Inertgas (Makeupgas) Helium oder Argon läßt sich diese Querempfindlichkeit auf unter ca. +/- 2 % rel. reduzieren.

 

Wichtig: Der mögliche Einfluß der Sauerstoff-Querempfindlichkeit eines FID ist beim Vergleich von Meßwerten verschiedener Meßgeräte wiederum zu beachten!

 

Zustand des Meßgases

 

Die Angabe des Meßwertes erfolgt entweder in "ppm" oder "mgC/m3". Letztere Einheit bezieht sich auf feuchtes Meßgas unter Normbedingungen (0°C, 1013 mbar). Massenkonzentrationen sind jedoch druck- und temperaturabhängig. Soll die Konzentration unter anderen Druck- oder Temperaturbedingungen angegeben werden, müssen diese nach den Gasgesetzen umgerechnet werden.

Ein FID misst "feucht", d.h. die vorhandene Meßgasfeuchte wird weder bei der Probenahme und -aufbereitung durch Trocknung entfernt, noch bei der Anzeige des Meßsignals rechnerisch berücksichtigt.

Soll das Messergbnis z.B. "trocken, unter Normbedingungen" angegeben werden, so muß die Feuchte am Probenahmeort bestimmt und der Meßwert entsprechend korrigiert werden. Nach Messungen in den hohen Meßbereichen können in der Regel im ersten Meßbereich, ohne ausreichende Spülung der Meßgaswege mit sauberer Luft, keine plausiblen Meßwerte erwartet werden.

Die Spüldauer ist abhängig von der Meßgasart (Adsorptionsverhalten), der Konzentration und der Meßdauer. Normalerweise sind 2-5 min ausreichend.

In Extremfällen (Verschmutzungen durch Öldämpfe u.ä.) können jedoch mehrstündige Spülzeiten notwendig werden!

Mit einem Meßwertschreiber läßt sich der Spüleffekt gut beobachten.

 

Linearitätsbereich beachten

 

Das FID-Meßprinzip zeichnet sich durch eine (physikalisch) lineare Kennlinie über mehrere Dekaden aus. In Standardausführung sind die meisten FID-Analysatoren in den Meßbereichen bis I0.000 ppm Propan bzgl. Linearität und Nachweisgrenze optimiert. Die überwiegende Zahl der Applikationen fällt in diesen Konzentrationsbereich. Somit können im Meßbereich bis 10 ppm Messungen mit niedriger Nachweisgrenze durchgeführt und es kann bis in den Meßbereich von 10.000 ppm noch mit einer linearen Kennlinie gearbeitet werden.

Ab 10.000 ppm bis 100.000 ppm ist die Kennlinie in der Regel zunehmend unlinear. Durch eine Mehrpunkt-Kalibrierung dieses Meßbereiches kann der Linearitätsfehler rechnerisch kompensiert werden.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, Detektorparameter zu variieren und somit die Kennlinie zu linearisieren. (In diesem Fall kann dann der Meßbereich bis 100.000 ppm Propan auch mit einer Einpunkt-Kalibrierung kalibriert werden.)

 

Hinweis: Kalibriergase in diesem Konzentrationsbereich sind in der Regel nur mit Stickstoff als Grundgas erhältlich. Falls die Sauerstoff-Querempfindlichkeit beim Analysator nicht kompensiert ist, muß dieser Einfluß bei der Kalibrierung beachtet werden!