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Wissenswertes über Kohlenwasserstoffe

Als Kohlenwasserstoffe werden all jene chemischen Verbindungen benannt, die aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen (CxHy). Diese Stoffgruppe ist im täglichen Leben extrem verbreitet, was die tatsächlich existierende Vielzahl an Verbindungen betrifft. Deshalb war es sinnvoll, sie in mehrere Untergruppierungen einzuteilen. Dennoch - und dies verwundert auf den ersten Blick - ist es die einfachste Stoffgruppe der organischen Chemie. Die Kohlenwasserstoffe haben, vor allem als fossile Brennstoffe, aber auch in vielen weiteren Bereichen wie der organischen Synthese, eine große technische Bedeutung. Die einfachsten Verbindungen sind die Alkane. Hierzu gehört das Methan (CH4), als der einfachste Vertreter der Kohlenwasserstoffe genauso wie Ethan, Propan und Buthan.

 

Systematik

 

Man unterscheidet bei den Kohlenwasserstoffen vor allem zwischen kettenförmigen und cyclischen sowie gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Diese bilden Untergruppen. Zu den gesättigten Kohlenwasserstoffen gehören die Alkane und Cycloalkane, alle anderen sind ungesättigt. Eine weitere Stoffgruppe, die Terpene, sind im Gegensatz zu den anderen Gruppen keine reine Kohlenwasserstoffgruppe. Ihr gehören zwar Kohlenwasserstoffe an, aber auch viele Verbindungen aus anderen Stoffgruppen. Die Polyene (Olefine) können sowohl kettenförmig, wie zum Beispiel Butadien, als auch cyclisch, wie zum Beispiel Cyclopentadien sein. Sie sind eine Untergruppe der Alkene und besitzen mehr als eine Kohlenstoffdoppelbindung. Viele dieser Gruppen wie zum Beispiel die Alkane, Alkene und Alkine bilden homologe Reihen mit einer allgemeinen Summenformel. Die Arene sind eine Stoffgruppe von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe sind eine Untergruppe der Arene. Die cyclischen Alkene und Alkin bilden die Stoffgruppen der Cycloalkene und der Cycloalkine. Insgesamt lässt sich eine sehr systematische und stringente Einteilung der Kohlenwasserstoffe erzielen, wodurch bei struktureller Kenntnis sehr gut theoretische Rückschlüsse auf die Meßbarkeit einzelner Substanzen und Verbindungen gezogen werden können.

 

Verbindungen

 

Die wichtigsten Alkane sind das Methan und das Ethan - sie finden sich auch im Weltraum. Bei den Alkenen ist der Hauptvertreter das Ethen. Bei den Alkinen ist die wichtigste Verbindung Ethin. Das wichigste Cycloalkan ist das Cyclohexan, welches im Erdöl vorkommt. Wichtige Polyene sind das Butadien, Isopropen und Cyclopentadien. Wichtige Arene gibt es sehr viele; Benzol, Toluol, Xylol und Styrol sind deren wichtigsten Vertreter in der industriellen Fertigung und dementsprechend auch in der Messtechnik. Die einfachsten polycyclischen aromatischen Kohlenwassserstffe (PAK) sind Biphenyl, Naphthalin und Anthracen.

 

Eigenschaften

 

Bei der optimalen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen entsteht Wasser und Kohlendioxid; bei unzureichender Verbrennung kann auch Kohlenmonoxid und Kohlenstoffruß entstehen und der Energiegewinn wäre wesentlich geringer. Deswegen ist eine optimale Verbrennung der Kohlenwasserstoffe wichtig. Verbrennt ein Kohlenwasserstoff mit rußender Flamme, kann dies auch ein Anzeichen für einen höheren Kohlenstoffanteil in der Verbindung sein.

 

Ein häufig bei den Kohlenwasserstoffen auftretendes Phänomen ist das der Isomerie. Dies sind Verbindungen mit der gleichen Summenformel aber unterschiedlichem Aufbau. Dieses Phänomen tritt zuerst beim Butan ein und setzt sich bei allen höheren Alkanen und den meisten anderen Kohlenwasserstoffen fort. Eine besondere Isomerie, die cis-trans-Isomerie, tritt bei den Alkenen auf. In Wasser sind die meisten Kohlenwasserstoffe unlöslich, in den meisten organischen Lösungsmitteln hingegen gut löslich.

 

Vorkommen und Entstehung

 

Die Kohlenwasserstoffe sind in der Natur in Erdöl, Erdgas, Steinkohle (bzw. Steinkohlenteer) und weiteren fossilen Stoffen in größeren Mengen enthalten. Es gibt drei Theorien zur Entstehung der Kohlenwasserstoffe: die biogenetische Theorie, die abiogenetische Theorie und einer neuesten Theorie nach entstehen Kohlenwasserstoffe bei radioaktiven Prozessen im Erdmantel.

 

Die Kohlenwasserstoffe kommen nie in reiner Form, sondern immer nur in Gemischen vor und müssen aus diesen durch chemische oder physikalische Methoden gewonnen werden. Sogar im Weltall sind die Kohlenwasserstoffe, meist in Form von Methan und Ethan, auf Kometen, Planetenatmosphären und in interstellarer Materie zu finden. Methan war schon Bestandteil der Ursuppe.

 

Die Kohlenwasserstoffvorkommen entstanden aus Meerestieren, die starben, absanken und auf dem Meeresboden von Sedimenten bedeckt wurden. Durch Absinken der Sedimente wurden diese organischen Materialien hohem Druck und hoher Temperatur ausgesetzt. Unter diesen Bedingungen wandelten sie sich in Erdöl oder Steinkohle um. Teilweise entstand unter ähnlichen Bedingungen Erdgas. Erdölhaltige Sedimente, die nicht Druck und Temperaturen ausgesetzt waren, werden als Erdölsande bezeichnet. Erdöl ist ortsabhängig unterschiedlich zusammengesetzt.

 

Verwendung

 

Alkane werden häufig als fossiler Energieträger in Gemischen wie Biogas, Flüssiggas, Benzin, Dieselöl und vielen weiteren verwendet. Die Kohlenwasserstoffe dienen weiterhin als Ausgangsstoff für eine Vielzahl von industriell bedeutenden chemischen Synthesevorgängen, zum Beispiel für die Fluorchlorkohlenwasserstoffe. Wichtig sind auch die Polymerisationsprodukte der Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Polystyrol, Polyethen, Polypropen, Polyethin, das Copolymer Butadien-Natrium, sowie viele weitere halogenierten Kohlenwasserstoffpolymere wie Polyvinylchlorid und Polytetrafluorethan.

 

[Dieser Artikel basiert auf dem Artikel Kohlenwasserstoffe aus der freien Enzyklopädie Wikipedia und steht unter der GNU-Lizenz für freie Dokumentation. In der Wikipedia ist eine Liste der Autoren verfügbar.]

Anwendungsbereich FID

FID ist die Abkürzung für Flammen-Ionisations-Detektor. Die Flammenionisationsmessung mittels FID eignet sich in besonderem Maße zum direkten Nachweis von gasförmig organisch gebundenem Kohlenstoff. Der Vorteil der FID Messung besteht darin, dass sie sehr selektiv die Kohlenwasserstoffverbindungen als Summenparameter detektiert, jedoch gegen das in der Umgebung in unterschiedlichen Konzentrationen vorkommende CO2 absolut blind ist. Selbst hohe oder stark schwankende Konzentrationen von Kohlendioxid haben absolut keinen Einfluß auf das Messergebnis der Kohlenwasserstoffe.
Die FID Messung ermöglicht nicht zuletzt deswegen sowohl Messungen im Spurenbereich von einigen parts per million (ppm) bis zu Prozesskonzentrationen im Prozentbereich. In der Onlineanalytik, der Prozesssteuerung und der Emissionsüberwachung hat der FID daher eine große Bedeutung gewonnen und wird in den unterschiedlichsten Bereichen von Industrie, Umweltschutz sowie Forschung und Entwicklung eingesetzt. Ein spürbar zunehmendes Interesse an Messungen im Bereich des Umweltschutzes und der Arbeitsplatzüberwachung förderte die Entwicklungen für eine Applikation des FID zum Nachweis von Kohlenwasserstoffen in der Atmosphäre. Für die Luftüberwachung ist die Immissionsmessung im Bereich unter 1ppm interessant, während für die Emissionsmessungen - insbesondere bei unverbrannten Kohlenwasserstoffen in Automobilabgasen zum Beispiel während des Kaltstarts von Fossilmotoren - wesentlich größere Messbereiche in Frage kommen. Weitere Anwendungsgebiete des FID als Gesamtkohlenwasserstoffanalysator sind die Überwachung von Anlagen oder Räumen bezüglich der toxischen Konzentrationen von Lösungsmitteldämpfen oder die Lecksuche und Überwachung von Brennstofflagern. Auch die UEG-Überwachung und Prozesskontrolle in der chemischen Industrie sind interessante Anwendungsfelder der FID-Messung. Eine Besonderheit besteht bei der Messung von Formaldehyd, da die Verbrennung von Formaldehyd keine intermediäre Kohlenstoffradikalionenbildung nach sich zieht. Wir empfehlen hierfür den Einsatz eines Formaldehydmessgerätes (z.B. Firma Aerolaser), welches das Formaldehyd selbst in kleinsten Spuren nachzuweisen vermag.

Aufbau eines FID

Das Brenngas Wasserstoff oder ein Helium/Wasserstoffgemisch und das entnommene Probengas werden vorgemischt und durch die Brennerdüse in der Messzelle der Flamme zugeführt. Die Brennluft strömt, meist über einen Ringspalt, am Fuß der Brennerdüse ein und streicht von außen an der Wasserstoffflamme vorbei. Die in der Flamme gebildeten Ionen werden über zwei Elektroden mit Hilfe einer dort angelegten Spannung abgesaugt. Ein Gleichstromverstärker wandelt den so entstandenen Ionenstrom in einer Größenordnung von 10 -14 Ampere in ein Messsignal um. Der Wasserstoff und die Brennluft werden mittels elektrischer Druckregler mit einem konstanten Vordruck durch Kapillaren hindurchgeführt. Dadurch entstehen aufgrund konstanter Kapillaren- und Gastemperaturen in der thermostatisierten Analysenkammer des FID konstante Flüsse am Brennerblock. Das Messgas (d.h. entweder Probegase, oder Kalibriergase für Null- und Prüfgas) wird von einer Pumpe angesaugt und durch die Probenkapillare gefördert. Um einen konstanten Probenfluss zu gewährleisten, muss der Unterdruck des Messgases am Eingang der ebenfalls thermostatisierten Probenkapillare konstant gehalten werden. Dies erfolgt mit einem elektronischen Vakuumregler, der den Druck extrem präzise ausregelt. Ältere Regelprinzipien, die jedoch nach dem heutigen Stand der Technik überholt sind, sind folgende. Das Prinzip des Rückdruckreglers, der den Bypassstrom regelt oder das Prinzip des Gegendruckreglers, der Steuerluft zuführt. Diese beiden Regelprinzipien sind an dieser Stelle nur der Vollständigkeit halber aufgelistet.

FID Meßverfahren

Das FID-Verfahren basiert auf der Ionisation organisch gebundener Kohlenstoffatome in einer Wasserstoffflamme und der Entladung der entstehenden Ionen an einem Elektronenpaar. Der dabei fließende Strom wird gemessen. Er ist in einem weiten Bereich proportional der Anzahl der pro Zeiteinheit in die Flamme gebrachten Kohlenstoffatome. Der Molekülaufbau (z.B. Einfach- und Doppelbindung, Anzahl und Art von Heteronomen, Kettenlänge und Ringstruktur) beeinflusst wesentlich die Oxidationseigenschaften des Kohlenstoffs und damit die Größe des Detektorsignals. So werden organische Verbindungen mit Sauerstoff als Heteroatom im Allgemeinen mit deutlich geringerer Empfindlichkeit angezeigt als die reinen Kohlenwasserstoffe mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül. Die unterschiedlichen Anzeigeempfindlichkeiten gegenüber verschiedenen organischen Verbindungen werden in Responsefaktoren ausgedrückt. Diese sind von Kohlenwasserstoff zu Kohlenwasserstoff unterschiedlich. Zudem und dies ist besonders zu beachten, sind Responsefaktoren gerätespezifisch, das heißt sie sind wegen ihrer Abhängigkeit von Düsenform, Elektrodenart und -form, der Detektorgeometrie und auch der Art der Brennluftzumischung unterschiedlich ausgeformt und dürfen nicht von einem FID Modell auf andere FIDs übertragen werden. Hier herrscht eine strikte Baumusterspezifik vor.

Messprinzip FID

Der Flammenionisationsdetektor misst die Summe der organisch gebundenen Kohlenstoffatome in den Kohlenwasserstoffverbindungen.

Durch das Anlegen eines elektrischen Feldes an eine Wasserstoffflamme entsteht ein Ionenstrom in der Größenordnung von 10-14 Ampere. Wenn dieser Flamme ein kohlenwasserstoffhaltiges Messgas zugeführt wird, so steigt der Ionenstrom proportional zum Kohlenstoffanteil der HC-Verbindung an. Als Brenngas wird je nach Anwendung reiner Wasserstoff H2 oder ein H2/He-Gemisch im Verhältnis 40:60 verwendet. Die Kalibrierung des FID erfolgt standardmäßig auf ppm C3H8 (Propan) oder ppm CH4 (Methan). Praktiker sprechen hierbei von einer Kalibrierung auf C3 oder C1und moderne Messgeräte können dies standarmäßig anzeigen und über die Schnittstelle ausgeben. Zudem ist eine Kalibrierung in mgC/mgängige Praxis - insbesondere bei behördlich angeordneten Emissionsüberwachungen, deren Grenzwerte zumeist in mgC/m3 angegeben sind.

Vorgänge in der FID-Meßzelle

Das Meßprinzip des Flammenionisationsdetektors (FID) beruht auf der Ionisation von Kohlenwasserstoffmolekülen in einer Wasserstoff- Diffusionsflamme und der anschließenden Absaugung der freien Ladungsträger durch eine Elektrode im elektrischen Feld. Die Ionisierung erfolgt durch Chemoionisation. Der Bereich der Diffusionsflamme ist folgendermaßen aufgebaut


(A) Brennerdüse

Ein Gemisch aus hochreinem Wasserstoff und Probengas, welches die zu messenden Kohlenwasserstoffe enthält, strömt durch die mikrofeine Düsenbohrung. An der Außenseite der Brennerdüse lässt man die Brennluft für die Flamme vorbei strömen.


(B) Innere Flammenzone (=Pyrolysezone; unmittelbar am Austritt der Düsenbohrung)

Das Gemisch aus Wasserstoff und Probengas wird nach dem Austritt aus der Brennerdüse erhitzt.

Im weiteren Verlauf finden pyrolytische Spaltungsprozesse statt, z.B.

C2H6 + H* ---> C2H5* + H2

C2H5 + H* ---> 2CH3*

Dadurch entstehen Radikale wie z.B. CH2*, CH*, C*


(C) Äußere Flammenzone (=Oxidationszone; hüllt die Pyrolysezone ein)

Diese ist nur wenige 1/100 mm dick. In ihr finden die Hauptreaktionen zur Ionenentstehung statt. Von der außen vorbeistreichenden Brennluft diffundiert (deswegen "Diffusionsflamme"!) der Sauerstoffanteil zur Pyrolysezone hindurch und vom Inneren der Düsenbohrung entweicht der Wasserstoff und die Kohlenwasserstoffradikale aus der Pyrolysezone. Die wichtigste auftretende Reaktion ist:

CH* + O* ---> CHO (angeregter Zustand) ---> CHO+ + e-

Dieser Vorgang wird Chemoionisation genannt. Das CHO+ -Ion ist der primär für das Detektorsignal verantwortliche Ladungsträger. Die lonenausbeute dieser Reaktion ist relativ gering. Nur etwa eines unter 500000 Kohlenwasserstoffatomen bildet ein lonenpaar. Da die Grundionisation der reinen Wasserstoffflamme jedoch um mehrere Größenordnungen geringer ist, hat der FID trotzdem eine relativ niedrige Nachweisgrenze (Nachweisgrenzen bis unter 50ppb Methan sind möglich.) Anorganische Verbindungen wie CCl4, CS2, HC1 usw. welche keine CH*-Radikale bilden können, werden vom FID nicht oder mit einer um mehrere Größenordnungen geringeren Empfindlichkeit erfasst.
 

(D) Umgebende oxidierende Atmosphäre

Die Verbrennungsprodukte aus der Zone (C) werden an die äußere Atmosphäre abgegeben. Auch die entstandenen Ionen passieren diesen Bereich. Auf dem Weg zu den Absaugelektroden können dabei noch Rekombinationsprozesse auftreten, welche die Detektorempfindlichkeit verringern, z.B.

CHO+ + 0H --> CHO + OH

H30+ + e- --> H20 + H

Probenahme bei der FID Messung

Allgemein
  • Je nach Applikation werden an den FID und an die vorgeschaltete Probenaufbereitung Anforderungen gestellt. So sollte ein beheizter Vorfilter, eine beheizte Probenumschaltung oder beheizte Probenleitung nachfolgende Anforderungen erfüllen. Absolut essentiell ist die lückenlose Beheizung des Probenweges, um ein etwaiges Auskondensieren zu verhindern. Aber auch die Entfernung der Festpartikel aus dem Messgas durch beheizte Vorfilter ist insbesondere für die Standzeit der Anlage immanent wichtig. Besonderes Augenmerk sollte auch auf die geeignete Materialauswahl der Komponenten bei aggressiven und sauren Probengasen gelegt werden.
  • Bei der Materialauswahl der probenführenden Komponenten ist zu beachten, dass kein Einfluss auf das zu messende Gas erfolgt und die Beständigkeit gegenüber dem Messgas und der Temperatur gegeben ist. Für Kohlenwasserstoffe ist die katalytische Wirkung von Nickel besonders zu beachten.
  • Die Prüfgasaufschaltung erfolgt entweder direkt im FID oder am beheizten Vorfilter, wodurch das gesamte Messystem kalibriert wird.
  • Es muss eine für die Messaufgabe passende Analysatortemperatur ermittelt werden, wobei dies anhand der Siedepunktberechnung geschieht. Hierzu sollten die Siedepunkte der zu messenden Kohlenwasserstoffe ermittelt und die Analysatortemperatur mindestens 10°C darüber gesetzt werden. Auch der Vorfilter und die beheizte Leitung sind auf diese Temperatur einzustellen.
  • Für die Abgasmessung mit FID an Motorprüfständen ist die einzustellende Temperatur gemäß den Vorgaben der US-EPA 191°C. Man spricht in diesem Zusammenhang auch von 191° EPA.
  • Zudem wichtig ist, dass bei Messungen von Kohlenwasserstoffen keine "kalten Stellen" in der Messgasführung vorzufinden sind; diese sind typischerweise unbeheizte Magnetventile, Verschraubungen als Leitungs-T-Stücke und unbeheizte kurze Leitungen aus Edelstahl oder PVDF.
  • Bei sehr groben Verschmutzungen durch Festpartikel ist ein Vorfilter unabdingbar. Hierzu empfiehlt sich der Einsatz eines mit Pressluft rückspülbaren Entnahmefilters (automatisch nach Zeitintervall) oder aber auch Vorfilters mit wechselbaren Filterelementen. Es ist zu beachten, dass Titanfilter oder Edelstahlfilter aufgrund der guten Wärmeleitfähigkeit bessere Vorfilter darstellen als Keramikfilter, an denen Kohlenwasserstoffe zumeist gut anhaften können.
  • Ob die Entnahmesonde zu beheizen ist, muss in Abhängigkeit der Messaufgabe abgeklärt werden. Bei Umgebungsluftmessungen (Arbeitsplatzmessungen) reicht zumeist ein unbeheizter Schlauch aus PVDF oder Edelstahl aus, während bei Verbrennungsprozessen immer der Einsatz von beheizten Analyseleitungen empfohlen werden kann.

Kohlenwasserstoffe richtig messen mit dem FID

Die Gesamt-Kohlenwasserstofftechnik muss für ein breites Aufgabenfeld in der chemischen Industrie jeweils optimale messtechnische Problemlösungen aufzeigen können. Aufgrund der hohen Relevanz der gewonnenen Messergebnisse für die Einhaltung der gesetzlichen Auflagen im Umwelt-, Explosions- und Arbeitsschutz, ist bei der Problemanalyse, der Systemauswahl und später bei der Interpretation der Messwerte Expertenwissen gefragt.

 

Responsefaktoren

 

Das FID-Messsignal entspricht direkt proportional der Anzahl der Kohlenstoffatome im Messgasstrom. Abhängig von der Molekülstruktur der gemessenen Stoffart zeigt der FID jedoch ein unterschiedliches Ansprechverhalten. Dieses stoffspezifische Ansprechverhalten wird durch Responsefaktoren beschrieben.

Wichtig: Beim Vergleich von Messergebnissen, die mit Geräten unterschiedlicher Hersteller gewonnen wurden, sind diese unterschiedlichen Responsefaktoren bei der Ergebnisinterpretation zu berücksichtigen.

 

So können z.B. unterschiedliche Benzol-Konzentrationswerte gemessen werden, obwohl jedes Gerät mit dem gleichen Propan-Kalibriergas kalibriert wurde. Jeder dieser Meßwerte ist gleich "richtig". Eine Umrechnung der Werte mit dem Benzol-Responsefaktoren der Geräte muss jedoch gleiche Konzentrationswerte liefern.

Bei unbekannten Gasgemischen lassen sich Messwerte nicht eindeutig mit Responsefaktoren umrechnen. Die relative Standardabweichung der einzelnen Responsefaktoren bzgl. des Mittelwertes aller Responsefaktoren für Kohlenwasserstoff (dies entspricht etwa der Messunsicherheit bei der Messung unbekannter Gasgemische) sollte nach TA-Luft +/- 15 % nicht überschreiten.

Die gebräuchlichste Definition ist die des Kohlenstoff bezogenen Responsefaktors relativ zu Propan:

 

Rf,x = Ac / Cc, x (für Kalibrierung auf mgC/m3) (1)


mit Rf,x = kohlenstoffbezogener Responsefaktor des Stoffes X relativ zu Propan

mit AC = FID-Anzeige in mgC/m3 beim Messen des zugeführten Stoffes X (wobei der FID zuvor mit Propan kalibriert wurde. Umrechnungsfaktor: 1 ppm Propan = 1,61 mgC/m3 ; bei Normbedingungen (1013 mbar; 0°C))


mit Cc,x = Kohlenstoff (-Massen)konzentration in mgC/m3 des zugeführten Stoffes X

 

Zur Veranschaulichung:

 

Der Responsefaktor (multipliziert mit dem Faktor 100) gibt den prozentualen Anteil an, den ein Kohlenstoffatom aus dem Molekül X verglichen mit einem Kohlenstoffatom aus dem Propanmolekül (mit dem der FID kalibriert wurde) hat. Ein Responsefaktor von 0,5 bedeutet, dass nur die Hälfte des wahren Wertes eines Stoffes gemessen wird. Eine Korrektur ist somit erforderlich.

 

Durch Umformung der obenstehenden Formel (1) erhält man:

 

Cc,x = Ac / fRC, x (für Kalibrierung auf mgC/m3) (1a)

 

Damit lassen sich FID-Anzeigen in tatsächliche Konzentrationswerte umrechnen.

 

Folgende Tabelle enthält eine Auswahl von Responsefaktoren am Beispiel eines FID vom Typ Testa 2010T:


Stoffart


Aceton
Benzol
Butan
l-Butanol
Isobutylacetat
Chlorbenzol
Cyclohexan
Dichlormethan
Essigsäure
Ethanol
Ethen
Ethin
Ethylacetat
Ethylbenzol
Heptan
Methan
Methanol
Perchlorethn
Propan
Isopropanol
Toluol
Xylol
Kohlenstoffzahl


3
6
4
4
6
6
6
1
2
2
2
2
4
8
7
1
1
2
3
3
7
8
Responsefaktor


0,76
1,04
1,00
0,91
0,88
1,06
0,96
1,02
0,52
0,71
1,01
0,93
0,75
0,94
1,00
1,17
0,74
1,04
1,00
0,79
1,00
1,01

Responsefaktoren liegen idealerweise in der Nähe von 1,00. Haben alle zu messenden Stoffe einen Responsefaktor von 1 so ist der Responsefaktor nicht zu beachten.

 

Weiteres Beispiel:

 

Die Messung von ethanolhaltiger Abluft liefert einen Messwert von 95 mgC/m3. Der FID wurde vor der Messung mit Propan auf mgC/m3 kalibriert.

 

AC = 95 mgC/m3

fRC, Ethanol = 0,71

 

eingesetzt in (1a)

 

Cc,x = 95 mgC/m3 / 0,71 = 133 mgC/m3

 

Ergebnis:

Die ethanolhaltige Abluft hat eine Kohlenstoff-Massenkonzentration von 133 mgC/m3 bei Normbedingungen.

Falls der FID auf ppm kalibriert wird, gelten die gleichen Zahlenwerte für Responsefaktoren; die Formel für die Berechnung ist jedoch unterschiedlich:

 

fRC,x = (Av * nB) / (Cv, X * nX) (für Kalibrierung auf ppm) (2)

 

mit fRC, x = kohlenstoffbezogener Responsefaktor des Stoffes X relativ zu Propan

 

Av = FID-Anzeige in ppm beim Messen des zugeführten Stoffes X (wobei der FID zuvor mit Propan auf ppm kalibriert wurde)

 

Cv,x = Volumenkonzentration in ppm des zugeführten Stoffes

nB =Kohlenstoffzahl der Bezugskomponente (=Propan)

nX= Kohlenstoffzahl des Stoffes X

 

Durch Umformung von (2) erhält man wiederum eine Formel zur Umrechnung der FID-Anzeige

 

Cv,x = (Av * nB) / (fRC,X * nX) (für Kalibrierung auf ppm) (2a)

 

Beispiel:

 

Die Messung von benzolhaltiger Abluft liefert einen Meßwert von 37 ppm. Der FID wurde vor der Messung auf ppm Propan kalibriert.

 

AV = 37 ppm

fRC, Benzol = 1,04

nPropan = 3

nBenzol = 6

 

eingesetzt in (2a):

 

Cv,x = (37 ppm * 3) / (1,04 * 6) = 17,8 ppm Benzol

 

Ergebnis:

Die Abluft hat eine Benzolkonzentration von 17,8 ppm.

 

Sauerstoff-Querempflndlichkeit

 

Ist der Sauerstoffgehalt im Messgas unterschiedlich zum Sauerstoffgehalt im Kalibriergas, so entsteht ein Meßfehler. Bei höherem Sauerstoffgehalt im Messgas ist das Messsignal zu niedrig, bei niedrigerem Sauerstoffgehalt zu hoch. Alle Testa FIDs haben eine Sauerstoffquerempfindlichkeit deutlich unter 2% vom MBE bei Verwendung von reinem H2 als Brenngas!.

 

Faustregel:

Abfall des Sauerstoffgehalts im Messgas um 1 Vol.-% bewirkt ca. 1-2 % relative Mehranzeige am FID.

Eine Sauerstoff-Änderung um I0 Vol.% (z.B. Verbrennungsabgase) ergibt bereits 10 - 20 % Messfehler!

 

Diese Querempfindlichkeit kann durch folgende Maßnahmen kompensiert werden:

 

Man setzt ein Brenngasgemisch ein bestehend aus Wasserstoff (40 Vol.-%) und Helium (60 Vol.-%) - im Handel oftmals als Ultramix erhältlich. Zudem bewirkt die Veränderung verschiedener Detektorparameter und die Zuführung von anderen Inertgasen (Makeupgasen) wie Xenon, Helium oder Argon eine deutliche Verringerung der Sauerstoff-Querempfindlichkeit.

 

Wichtig: Der mögliche Einfluss der Sauerstoff-Querempfindlichkeit eines FID ist beim Vergleich von Messwerten verschiedener Messgeräte wiederum zu beachten! Es existieren FID-Meßgeräte, die eine derart hohe Sauerstoffquerempfindlichkeit haben, dass eine parallele Sauerstoffmessung empfohlen wird, um die O2-Querempfindlichkeit in Abhängigkeit des Sauerstoffgehaltes zu kompensieren.

 

Zustand des Messgases

 

Die Angabe des Messwertes erfolgt entweder in "ppm" oder "mgC/m3". Letztere Einheit bezieht sich auf feuchtes Messgas unter Normbedingungen (0°C, 1013 mbar). Massenkonzentrationen sind jedoch druck- und temperaturabhängig. Soll die Konzentration unter anderen Druck- oder Temperaturbedingungen angegeben werden, müssen diese nach den Gasgesetzen umgerechnet werden.

Ein FID misst "feucht", d.h. die vorhandene Messgasfeuchte wird weder bei der Probenahme und Messgasaufbereitung durch Trocknung entfernt noch bei der Anzeige des Messsignals rechnerisch berücksichtigt.

Soll das Messergbnis aber "trocken" unter Normbedingungen angegeben werden, so muss die Feuchte am Probenahmeort bestimmt und der Messwert entsprechend korrigiert werden. Nach Messungen in den hohen Messbereichen können in der Regel im ersten Messbereich, ohne ausreichende Spülung der Messgaswege mit sauberer Luft, keine plausiblen Meßwerte erwartet werden.

Die Spüldauer ist abhängig von der Messgasart (Adsorptionsverhalten), der Konzentration und der Messdauer. Normalerweise sind 2-5 min ausreichend.

In Extremfällen (Verschmutzungen durch Öldämpfe u.ä.) können jedoch mehrstündige Spülzeiten notwendig werden!

Am Testa PC-Program oder der Bildschirmgrafik läßt sich der Spüleffekt gut beobachten.

 

Linearitätsbereich beachten

 

Das FID-Messprinzip zeichnet sich durch eine (physikalisch) lineare Kennlinie über mehrere Dekaden aus. In Standardausführung sind die meisten FID-Analysatoren in den Messbereichen bis 10.000 ppm bzgl. Linearität und Nachweisgrenze optimiert. Die überwiegende Zahl der Applikationen fällt in diesen Konzentrationsbereich. Somit können im Messbereich bis 10 ppm Messungen mit niedriger Nachweisgrenze durchgeführt werden und es kann bis in den Messbereich von 10.000 ppm noch mit einer linearen Kennlinie gearbeitet werden. Die iFid Produktlinie der Firma Testa hat eine integrierte Linearitätsoptimierung, die werksseitig und bei jedem Service vorgenommen wird.

Ab 10.000 ppm bis 100.000 ppm ist die Kennlinie in der Regel zunehmend unlinear. Durch eine Mehrpunkt-Kalibrierung dieses Messbereiches kann der Linearitätsfehler rechnerisch kompensiert werden.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, Detektorparameter zu variieren und somit die Kennlinie zu linearisieren. (In diesem Fall kann dann der Messbereich bis 100.000 ppm Propan auch mit einer Einpunkt-Kalibrierung kalibriert werden.)

 

Hinweis: Kalibriergase in diesem Konzentrationsbereich sind in der Regel nur mit Stickstoff als Grundgas erhältlich. Falls die Sauerstoff-Querempfindlichkeit beim Analysator nicht kompensiert ist, muss dieser Einfluss bei der Kalibrierung beachtet werden!

 

Verfahrenskenngrößen

Verfahrenskenngrößen beschreiben die Eigenschaften eines Messverfahrens und dessen Leistungsfähigkeit.

Für die nachfolgenden Verfahrenskenngrößen werden die Mindestanforderungen gemäß der "Richtlinien über die Eignungsprüfung, den Einbau, die Kalibrierung und die Wartung von Messeinrichtungen für kontinuierliche Emisionsmessungen" des Bundesumweltministeriums angegeben:

Linearität:
Die Abweichung von einer linearen Gerätekennlinie (Eichkurve) sollte kleiner als 2 % vom Messbereichsendwert sein.

Nachweisgrenze (NWG):
Die NWG gibt die gerade noch eindeutig nachweisende Konzentration an Kohlenwasserstoffen an. Sie sollte kleiner als 2 % vom empfindlichsten Messbereichsendwert sein. Mit speziellen FID sind NWG von ca. 10 ppb (parts per billion = 1 milliardstel!) erreichbar.

Ansprechzeit (t-90-Zeit):
Die Ansprechzeit (oder Einstellzeit) ist die Zeit zwischen der Aufschaltung von Messgas und dem Erreichen von 90 % des Messsignals. Sie sollte kleiner als 20 Sek. sein. Mit Testa FIDs können t-90-Zeiten von unter 1 Sek. ab Geräterückwand erreicht werden.

Temperaturabhänigkeit der Nullpunktanzeige:
Diese sollte bei Umgebungstemperaturänderungen zwischen 0 - 45°C kleiner als 2 % des Messbereichsendwertes sein.
 
Temperaturabhängigkeit der Empfindlichkeit:
Diese sollte bei Umgebungstemperaturänderungen zwischen 0 - 45 °C kleiner als 2 % des Messbereichsendwertes sein.

Detektorparameter

Die Empfindlichkeit eines FID ist unter anderem eine Funktion der Düsen-, Brenner- und (Absaug-) Elektrodengeometrie, sowie der angelegten Saugspannung und der Flüsse von Brennluft, Brenngas und Probe. Auf die verschiedenen Einflüsse durch die Anordnung und Form des Brennerinnenraums kann hier nicht näher eingegangen werden.

Saugspannung
Der FID wird im Sättigungsbereich der Strom-Spannungs-Kennlinie bei ca. 200 V betrieben.

Brenngasfluss
Die Empfindlichkeit des FID durchläuft bei Variation des Brenngasflusses ein Maximum. Der Detektor wird an diesem Empfindlichkeitsmaximum betrieben. Als Brenngas wird Wasserstoff der Reinheit 5.0 ( =99,999 %) verwendet. Typische Flusswerte sind 30 - 50 ml/min.

Brennluftfluss
Bei Erhöhung des Brennluftflusses steigt die Detektorempfindlichkeit bis zu einem Plateau an. Der Brenngasfluss wird auf diesen Plateaubereich eingestellt. Als Brennluft wird kohlenwasserstofffreie Luft verwendet. Typische Flusswerte sind 30 - 50 l/h. 

Probenfluss
Mit zunehmendem Probengasfluss steigt die Empfindlichkeit an. Dies geschieht jedoch auf Kosten des Linearitätsbereiches. Somit kann ein FID mit geringem Probenfluss auf Kosten der Empfindlichkeit über mehrere Dekaden linearisiert werden bzw. mit hohem Probenfluss auf Kosten der Linearität für kleine Messbereiche hochempfindich gemacht werden. Typische Flusswerte sind  5 - 20 ml/min.

Umrechnungsformeln zur FID-Messung



Anmerkungen:
  • Die Massenkonzentrationswerte beziehen sich auf "feuchtes" Messgas unter Normbedingungen (0°C und 1013 mbar). Soll die Konzentration unter anderen Druck- oder Temperaturbedingungen angegeben werden, so muss nach den Gasgesetzen umgerechnet werden.
  • FID = Flammenionisationsdetektor zur Messung von Kohlenwasserstoffen
  • RF = Responsefaktor mit Bezug auf Propan (die angegebenen RF beziehen sich auf TESTA FID Geräte).
  • Molares Volumen Propan = 22,4 l/mol bei Normbedingungen (0 °C und 1013 mbar).

FID Messverfahren

Das FID-Verfahren basiert darauf, dass bei der Verbrennung organischer Stoffe in einer hochreinen Wasserstoffflamme elektrisch geladene Teilchen sogenannte Ionen entstehen. Daher rührt auch der Name Flammenionisation und der Name des zugehörigen Messgerätes, welches als FlammenIonisationsDetektor (FID) bezeichnet wird.
Nach der Ionisation organisch gebundener Kohlenstoffatome in der Wasserstoffflamme des FIDs werden diese entstehenden Ionen an einem Elektronenpaar mit Hilfe einer angelegten Saugspannung entladen. Der dabei fließende Strom wird mit Hilfe eines hochempfindlichen Gleichstromverstärkers gemessen und zur Anzeige gebracht. Er ist in einem weiten Bereich proportional zur Anzahl der pro Zeiteinheit in die Flamme gebrachten Kohlenstoffatome. Der Molekülaufbau (z.B. Einfach- und Doppelbindung, Anzahl und Art von Heteronomen, Kettenlänge und Ringstruktur) beeinflusst wesentlich die Oxidationseigenschaften des Kohlenstoffes und damit die Größe des Detektorsignals. So werden organische Verbindungen mit Sauerstoff als Heteroatom (im Allgemeinen mit deutlich geringerer Empfindlichkeit) angezeigt als die reinen Kohlenwasserstoffe mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül. Die unterschiedlichen Anzeigeempfindlichkeiten gegenüber verschiedenen organischen Verbindungen werden in Responsefaktoren ausgedrückt. Diese sind stoff- und gerätespezifisch (Abhängigkeit von Düsenform, Elektrode, Brennraum und Brennluftzumischung) und dürfen nicht auf andere FIDs übertragen werden.

Beispiele für Responsefaktoren

Der FID spricht selektiv auf die Gruppe der Kohlenwasserstoffe (genauer gesagt den organisch gebundenen Kohlenstoff) an. In erster Näherung ist das Messsignal zur Anzahl der C-Atome aller Kohlenwasserstoffe im Messgas proportional. Abhängig von der Molekülstruktur hat der FID jedoch ein unterschiedliches Ansprechverhalten, welches durch sog. "Responsefaktoren" quantifiziert wird. Responsefaktoren können unterschiedlich definiert werden. Die gebräuchlichste Definition ist:
 
Kohlenwasserstoffbezogener Responsefaktor Rf B(X) des Stoffes X bezogen auf die Bezugssubstanz B:


RF B(X) = (aX/aB)/(Cc,X/Cc,B)


mit aX und aB = FID-Signal der Substanz X und der Bezugssubstanz B

und Cc,X und Cc,B = Massenkonzentration des im Stoff X bzw. B enthaltenen Kohlenstoffs in mgC/m3
 

Als Bezugssubstanz dient meist Propan (seltener Methan)


Responsefaktoren müssen für jedes Gerät einzeln bestimmt werden, da sie von den Gasflüssen und der Detektorgeometrie abhängig sind. Besondere Unterschiede gibt es bei der Verwendung von Geräten unterschiedlicher Hersteller.
Da im Flammenplasma Ionen infolge von Oxidationsprozessen entstehen, tragen bereits voroxidierte Kohlenwasserstoffe weniger zum Ionenstrom bei. Deren Responsefaktoren - bezogen auf nicht-oxidierte n-Alkane wie z.B. Propan - sind in der Regel niedriger bzw. kleiner als 1. Der Bezugskomponente wird ex definitione der Wert Rf= 1,00 zugeordnet. Je höher die Oxidationsstufe des C-Atoms im Molekül ist, desto geringer ist der "Response" dieses Stoffes.

Betrachten Sie hierzu unsere umfangreiche   Responsefaktoren-Liste   im Download-Bereich

Literatur zum Thema FID

Veröffentlichungen

 

-Gans, W., Baumbach, G.: Kalibrierverfahren zur quantitativen Bestimmung flüchtiger organischer Substanzen in Abluft und Abgasen mit dem Flammenionisationsdetektoren. Fortschrittberichte VDI Reihe 15 Nr. 32 Düsseldorf VDI-Verlag 1985

 

-Ackman, R.G.: Fundamental Groups in the Response of Flame Ionization Detectors to Oxigenated Aliphatic Hydrocarbons. Journal of Gaschromatographie, June (1964), S. 173-179.

-Harley, W. Pretorius, V.: Flame Ionization Detector for Gas Analysis, Journal of Nature 181, p.177-179

-McWilliam, I. Dewar, R.: The origin of Flame Ionization Detector, Chromatographia, Volume 17, 1983, p. 241-243

-Holm, T.: Aspects of the mechanism of the flame ionization detector, Journal of Chromatography 1999, p. 221-227

 

-Volkswagenwerk AG: Improving the Method of Hydrocarbon Analysis, Wolfsburg 1980

-Yang, C. A novel miniaturizized Flame Ionization detector,Journal of Chromatographie Vol. 43, 2005, p.355-358

 

-Jentzsch, D., Otte, E.: Methoden zur Analyse in der Chemie. Band 14 Detektoren in der Gasromatographie. Akademische Verlagsgesellschaft Frankfurt a. M. 1970

 

-Leibnitz, E.; Struppe, G.: Handbuch der Gaschromatographie. Akademische Verlagsgesellschaft (Geest & Portig) Leipzig 1984

 

-Jockel, W.: Leistungsfähigkeit von FID zur Emissionsüberwachung organischer Verbindungen Staub-Reinhaltung der Luft 43 (1983) Nr . 7, S. 283/90

 

-Jockel, W.: Stand der Gesamtkohlenstoff-Messung im Abgas von Abfallverbrennungsanlagen Staub-Reinhaltung der Luft 49 (1989). S 221-225

 

-Dobson, J.-G.: Anwendung von FID für die Analyse kontinuierlicher Prozesse ATM (Februar 1966), S. R25 - R44

 

-Bühne, K.-W.: Vergleichende Untersuchungen mit Messeinrichtungen zur fortlaufenden Messung organischer Verbindungen als Gesamtkohlenstoff, Staub-Reinhaltung der Luft 38 (1978), Nr 3, S. 110/11

 

-TÜV-Rheinland: Bericht über das Forschungsvorhaben: Vergleichende Untersuchungen über die Eignung von registrierenden Messgeräten zur Überwachung der Emissionen organischer Verbindungen als Gesamtkohlenstoff. Bericht Nr 936/804006 vom 31.01.1977

 

-RdSchr. d BMU v. 01.03.1990-IGI2 - 556 134/4 - Betr.: Richtlinien über die Eignungsprüfung, den Einbau, die Kalibrierung und die Wartung von Messeinrichtungen in kontinuierlichen Emissionsmessungen (GMBI 1990 Nr. 12, S . 226)

 

 

DIN/EN-Normen

 

-DIN-ISO 6879: Luftbeschaffenheit. Verfahrenskenngrößen und verwandte Begriffe: Messverfahren zur Messung der Luftbeschaffenheit.

 

-DIN EN 12619: Emissionen aus stationären Quellen, Bestimmungen der Massenkonzentration des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs in geringen Konzentrationen in Abgasen, Kontinuierliches Verfahren unter Verwendung eines Flammenionisationsdektors; 09/99

 

-DIN EN 13526: Emissionen aus stationären Quellen, Bestimmungen der Massenkonzentration des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs in hohen Konzentrationen in Abgasen, Kontinuierliches Verfahren unter Verwendung eines Flammenionisationsdektors; 05/02

-DIN EN 14181 2015-02: Emissionen aus stationären Quellen - Qualitätssicherung für automatische Messeinrichtungen

-MCP Richtlinie EU 2015/2193: Zur Begrenzung der Emmissionen bestimmter Schadstoffe aus Mittelgroßen Feuerungsanlagen in der Luft, 25.11.2015

-IED Richtlinie EU 2010/75: Industrieemmissionen (Vermeidung und Verminderung der Umweltverschmutzung, 24.11.2010

-DIN EN 15267-1: Zertifizierung von automatischen Messeinrichtungen Teil 1: Grundlagen

-DIN EN 15267-2: Zertifizierung von automatischen Messeinrichtungen Teil 2: Erstmalige Beurteilung des QMS des Herstellers und Überwachung des Herstellprozesses nach der Zertifizierung

-DIN EN 15267-3: Zertifizierung von automatischen Messeinrichtungen Teil 3: Mindestanforderungen und Prüfprozeduren für automatische Messeinrichtungen zur Überwachung von Emissionen aus stationären Quellen

-DIN EN 15267-4: Zertifizierung von automatischen Messeinrichtungen Teil 4: Mindestanforderungen und Prüfprozeduren für automatische Messeinrichtungen für wiederkehrende Messungen von Emissionen aus stationären Quellen

 

 

VDI-Richtlinien

 

-VDI 3481 Bl. 6 Messen gasförmiger Emissionen. Anwendung C-Summenverfahren Auswahl und Anwendung von C-Summenverfahren.

 

-VDI 3481 Bl. 1 Messen gasförmiger Emissionen. Messen der Kohlenwasserstoffkonzentration; Flammen-Ionisations-Detektor (FID)

 

-VDI 3481 Bl. 2 Messen gasförmiger Emissionen. Bestimmung des durch Adsorption an Kieselgel erfassbaren organisch gebundenen Kohlenstoffs in Abgasen.

 

-VDI 3481 Bl. 3 Messen gasförmiger Emissionen. Messen von flüchtigen organischen Verbindungen, insbesondere Lösemitteln, mit dem Flammenionisationsdetektor(FID)

 

-VDI 3950 Bl. 1 Kalibrierung automatischer Messeinrichtungen.

 

-VDI 2449 Bl. 1 Prüfkriterien von Messverfahren. Datenblatt zur Kennzeichnung von Analysenverfahren für Gas-Immissionsmessungen.



BImSchV

-13.BImSchV Verordnung über Großfeuerungsanlagen, Gasturbinen und Verbrennungsmotoranlagen

-17.BImSchV Verordnung über die Verbrennung und Mitverbrennung von Abfällen

-27.BImSchV Verordnung über Anlagen zur Feuerbestattung

-30.BImSchV Verordnung über Anlagen zur biologischen Behandlung von Abfällen

-31.BImSchV Verordnung zur Begrenzung der Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen bei der Verwendung organischer Lösemittel in bestimmten Anlagen

-44.BImSchV Verordnung über mittelgroße Feuerungs-, Gasturbinen- und Verbrennungsmotoranlagen

-Bundeseinheitliche Praxis bei der Überwachung der Emissionen 45053/5, RdSchr. d. BMUB vom 23.1.2017

Links zum Thema FID

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